[锂离子电池]一文深度解读锂离子电池,深度好文

ag8编辑 ag8平台 2019-08-15

  锂电池发展到今天,几乎已经渗透到了我们日常生活之中,随处可见的数码产品无不采用锂电池作为能量来源,锂电池促进了相关产业的发展,也给人们日常生活带来了更多的便利,但几乎每年都出现过锂电池自燃甚至爆炸等安全事件,传统锂电池在日常使用中仍然有很大的安全隐患。

  其实固态锂电池的研发早已开始,1973年,Fenton等人发现通过将PEO与碱金属钠盐络合可以形成具有离子导电性的电解质;1979年,Armand等人正式提出将聚合物电解质用于锂离子电池固态电解质,从此锂电池用全固态聚合物电解质引发了国内外的广泛研究。

  要注意的是:一些锂聚合物电池的定义是正极材料、负极材料与电解质材料中有一项是高分子材料,这种定义下的锂聚合物电池有可能正极是高分子材料,而电解质依旧是液体。

  这一般被称作第一代固态电池,也叫做有机聚合物电解质电池,但因其电导率实在是太低以及氧化电位窗口不高的问题,仅能产出一些容量十分小的电池产品,现在大多数已经淘汰。

  第三代,便是真正的全固态电池,目前全球有很多企业都在研究,并做出了不少样品,可惜暂时没有商用成果。

  尽管传统锂离子电池中的液体电解质能够提供较高的电导率以及良好的界面接触,但其易泄漏、易挥发、易燃、安全性差等问题阻碍了电池的进一步发展。而固态锂电池因其良好的安全性能、柔顺性、能很好地抑制锂枝晶现象等的优势,受到了广泛的关注。

  目前的锂聚合物电池还不能叫做全固态电池,除了结构差异外,是因为其综合性能达不到人们的预想,工信部颁布的《中国制造2025》指明:“到2025年、2030年,我国动力电池单体能量密度分别需达到400Wh/kg、500Wh/kg。”指标分别对应当前乘用车动力电池单体平均水平170Wh/kg的2-3倍。

  那么锂离子电池、锂聚合物电池、凝胶电池和固态电池,究竟是什么关系?确切的说,凝胶电池属于锂聚合物电池这一大类,归属于固态锂电池,而固态锂电池与液体锂电池(传统锂电池)区别于之前的镍氢电池等都叫做锂离子电池。

  到了第二代,也叫做凝胶聚合物电解质电池,在第一代以及别的改良基础上,用增塑剂在聚合物之中“造孔”,使得电解液在其中“流动”以增大电导率,其中虽然有液体,但实际上并不能流动,整体更像是胶状,也是凝胶电池的名称由来。

  科学界尝试过很多种增加锂聚合物电池性能的方法,凝胶电池的“加入增塑剂”只是其中一种方法,除此之外还有共混、共聚、交联、有机无机复合等手段,因其方法的不同,电池的各方面性能也不同。

  但随着科学发展,人们的视野已经远离了普通聚合物材料,Li-S材料、氧化物材料以及石墨烯等等都成为了热门的研究方向,说不定就会成为未来全固态电池的一个突破口,愿科技改变生活!

  文/凭栏眺

  风水轮流转,由于硬碳材料存在的种种问题,因此人们又开始重新审视石墨材料作为负极材料的可能性,早期石墨材料在PC溶剂中无法形成稳定的SEI膜,以及PC共嵌入的问题阻碍了石墨材料的应用,但是人们通过在电解液中加入EC溶剂,在石墨表面形成了稳定的SEI膜,并避免了PC共嵌入的问题,因此在90年代中期以后,锂离子电池市场又开始逐渐转向石墨材料,并且随着石墨材料性能的不断提升,其市场占有率也逐年增加,硬碳材料逐渐被淘汰出局。在石墨材料性能提升的帮助下,锂离子电池的性能也得到了大幅的提升,体积能量密度从1997年的350Wh/L,提高到了2011年的625Wh/L。

  但是硬碳材料并不是最佳的负极材料选择,首先硬碳材料的密度比较小(晶体的层间距大),并且在首次充放电过程中还面存在严重的不可逆容量的损失,这会在消耗大量的Li+,从而影响锂离子电池能量密度的提升。同时我们对比石墨材料和硬碳材料的充放电曲线可以发现,石墨材料的容量大部分都在一个平台上,而硬碳材料有很大的一部分容量都集中倾斜的曲线上,这对于提升锂离子电池的能量密度是非常不利的。

  索尼的首次推出的商业锂离子电池的重量能量密度仅为80Wh/kg左右,体积能量密度仅为200Wh/L(4.1V),随后锂离子电池的发展进入了快车道,在1995年日本东芝公司发现碳材料的嵌锂容量与其层间距d002密切相关,层间距越小则可逆容量越低,当d002=0.344nm时(完全石墨化)碳材料的容量最低,理论容量仅为372mAh/g,然而层间距更大的硬碳材料(0.372nm)的理论容量则要比石墨材料高的多。因此在第二代锂离子电池上,人们放弃了软碳类(焦炭)材料,转而采用硬碳材料,这也使得锂离子电池的体积能量密度提高到了220Wl/L。重量能量密度则提高到了85Wh/kg(4.2V)。

  当时正在旭化成工作的吉野彰将目光转向了高能量密度的石墨负极材料,并采用新的碳酸脂类溶剂解决了传统溶剂PC无法在石墨负极表面形成稳定SEI膜的问题,并在1987年推出了焦炭/LCO体系锂离子电池,这也是目前所有锂离子电池体系的雏形,也正是因此吉野彰被称为锂离子电池之父,此后旭化成的合作伙伴索尼公司和A&T Battery公司成功的将锂离子电池商业化,并在摄像机等消费电子产品巨大需求的刺激下迅速发展,取得了巨大的成功。

  Ni基材料的容量与其中Ni的含量具有密切的关系,因此近年来在不断提高的动力电池能量密度的推动下,Ni基正极材料的Ni含量也在不断提高,从最初的NCM111材料,提高到NCM532,NCM622,随着动力电池能量密度向300Wh/kg迈进,NCM811材料的应用也已经日益普遍。

  1997年德州大学奥斯汀分校的Padhi等人合成了LiFePO4 (LFP),LiMnPO4, LiCoPO4和LiNiPO4材料,研究表明在这几种材料中只有LFP材料能够可逆的嵌入和脱出Li+,凭借着低成本和良好的热稳定性的优势LFP材料在动力电池领域迅速走红,2016年其市场占有率已经达到36%,LFP的走红甚至还在国内引发了一场专利大战(《下一个中兴事件?电池材料核心专利缺失之殇!》)。

  锂离子电池鼻祖级正极材料钴酸锂(LiCoO2)最早在1980年由斯坦福大学的Godshall等人提出,最初这种材料需要在400-450℃的高温环境下工作,但是不久后Mizushima等人就发现如果使用有机电解液则这种材料能够在常温下稳定的工作。LCO材料的出现显著提高了锂离子电池的工作电压(4V以上),经过Goodenough的努力LCO材料的可逆容量达到140mAh/g以上,为后来索尼公司推出锂离子电池奠定了基础。

  纵观锂离子电池的整个历史,锂离子电池的诞生源于金属Li负极的不安全,经过二十多年的发展,负极材料经历了石墨-硬碳-石墨-Si材料的变迁,最终因为对高能量密度的需求,我们又转回了金属Li负极,然而我们并不是回到了原点,而是我们找到了更好的解决方案——全固态电池。正极材料的发展历程与负极并不相同,虽然经过几代材料的变迁LCO材料并未完全淘汰,但是在成本、安全性的压力下,锂离子电池的正极材料也在逐渐转向了LFP和Ni基材料两大类。

  与LCO同时发展起来的正极材料还有尖晶石结构的LiMn2O4材料,相比于LCO材料,LiMn2O4材料成本上更佳具有优势,热稳定性更好,功率特性更好,毒性更小,但是LiMn2O4材料仍然面临放电电压低,体积膨胀和Mn溶解等问题,因此LiMn2O4材料的应用受到了很大的限制,在2005年市场份额仅为10%,到2016年下降到了8%,目前LiMn2O4材料的应用主要集中在一些电动工具,以及日产聆风电动汽车的电池中LiMn2O4材料与其他材料进行混合,以降低成本,提高热稳定性。

  提到吉野彰研发的锂离子电池,我们就不得不提另外一位重量级人物——Goodenough,早期的锂离子电池,以及目前大多数的3C类锂离子电池采用的正极材料都是一种叫做钴酸锂(LiCoO2)的材料,而这种材料正是Goodenough老爷子一手打造。当时Goodenough正在英国牛津大学对LiCoO2材料进行研究,该材料的理论容量为274mAh/g,但并不是所有的Li+池都能够可逆的脱出,过多的Li+脱出会导致材料的层状结构坍塌,而Goodenough经过努力最终实现了超过半数Li+可逆脱出,从而使得LiCoO2的可逆容量达到140mAh/g以上,正是这一成果为索尼推出首款商业锂离子电池奠定了基础。

  虽然经过科研工作者们不懈的努力,Si负极存在的问题已经逐步得到克服,然而Si材料显然不是最理想的负极材料,人们仍然在追求终极目标——金属Li。锂离子电池的历史就像是一个圆,当初因为安全问题我们放弃了金属Li,然而经过20多年的发展,我们又因为能量密度绕回到了金属Li,当然我们现在回到金属Li负极并非是退回了原点,今天我们对金属Li负极的安全问题有了更深入的认识,也提出了更好的解决方案——全固态电池,利用固态电解质的高剪切强度阻断金属Li负极的枝晶生长,从而避免内短路的发生。

  对高能量密度的追求催生了另外一种重要的正极材料,Ni基正极材料,LiNiO2(LNO)具有与LCO类似的层状结构,但是容量能够达到220mAh/g,远高于LCO材料,Ni相比于Co低廉的价格也让LNO材料在成本上更佳具有优势。但是LNO材料首次效率低,循环稳定性差限制了其大规模的应用,研究表明Co、Al、Mn等元素的替代部分Ni元素能够显著提高LNO材料的稳定性。因此我们现在看到的Ni基材料主要分为两大类,一类是三元NCM材料,一类是NCA材料。凭借着高容量和良好的循环稳定性,两种材料在动力电池领域迅速得到了广泛的应用,特别是在国内NCM材料更是成为了高比能电池的主流正极材料。

  2019年,锂离子电池已经走过了28个年头,锂离子电池的历史要追述到1991年日本索尼公司推出的首款商业锂离子电池,在此之前Moli Energy公司曾经推出Li/MoS2电池,凭借着优异的性能迅速火遍全球,让Moli Energy公司成为全球首屈一指的电池企业,然而好景不长,多起电池起火爆炸事件引发了大规模的召回,Moli Energy公司也从此一蹶不振。随后的研究表明金属锂二次电池起火爆炸的主要原因来自于充电过程中的锂枝晶生长,因此人们开始尝试开发一种能够替代金属锂的负极材料。

  石墨材料经过多年的发展,目前的可逆容量已经非常接近其理论容量,为了进一步提升锂离子电池的能量密度人们开始将目光转向其他容量更高的材料,在众多的候选者中,Si负极的凭借着4200mAh/g(Li4.4Si)的高容量优势得到了广泛的关注。然而Si材料并非完美的负极材料,在完全嵌锂的状态下,Si材料的体积膨胀可达300%以上,这不仅仅会造成Si材料自身的粉化,还会破坏电极结构和导电网络,导致锂离子电池的可逆容量快速衰降。

  Li嵌入不会引起膨胀,又良好的充放电循环性能,较高的比容量,可达到400mAh/g以上,并且低温性能好,是理想的电动汽车电池负极材料,日本已经商业化

  类别

  当对电池进行充电时,正极的含锂化合物有锂离子脱出,锂离子经过电解液运动到负极。负极的炭材料呈层状结构,它有很多微孔,到达负极的锂离子嵌入到碳层的微孔中,嵌入的锂离子越多,充电容量越高。

  密封性较好

  容量单位:mAh、Ah(1Ah=1000mAh)。

  磷酸铁锂电热峰值可达350℃—500℃而锰酸锂和钴酸锂只在200℃左右。工作温度范围宽广(-20C--+75C),有耐高温特性磷酸铁锂电热峰值可达350℃—500℃而锰酸锂和钴酸锂只在200℃左右。

  2、寿命长成本低

  1、安全性相当高

  结晶度低,晶粒尺寸小,与电解液相容性好,输出电压低,无明显充放电平台,不可逆容量较高,基本没商业化

  3、耐高温

  扣式锂离子电池

  1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后,锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。

  当对电池进行放电时(即我们使用电池的过程),嵌在负极碳层中的锂离子脱出, 又运动回正极。回正极的锂离子越多,放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。

  电压

  充放电倍率是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值,1C在数值上等于电池额定容量,通常以字母C表示。如电池的标称额定容量为10Ah,则10A为1C(1倍率),5A则为0.5C,100A为10C,以此类推。

  超高的比容量,但由于粉化问题,无法真正使用,仍处于实验室研究阶段

  来源:传感器技术

  按照电池外形

  具有比普通电池(铅酸等)更大的容量。可充电池在经常处于充满不放完的条件下工作,容量会迅速低于额定容量值,这种现象叫做记忆效应。像镍氢、镍镉电池存在记忆性,而磷酸铁锂电池无此现象,电池无论处于什么状态,可随充随用,无须先放完再充电。

  从正负极材料锂电池还分为:钴酸锂(LiCoO2)电池、锰酸锂(LiMn2O4),磷酸铁锂电池

  硅基

  聚合物锂电池

  锂离子电池主要性能指标

  后来,日本索尼公司发明了以炭材料为负极,以含锂的化合物作正极的锂电池,在充放电过程中,没有金属锂存在,只有锂离子,这就是锂离子电池。

  因某些使用锂离子电池的用电器的工作电压都有电压要求,如果低于要求值,则会出现无法工作的情况。所以放电平台是衡量电池性能好坏的重要标准之一。

  还处在实验阶段

  磷酸铁锂完全解决了钴酸锂和锰酸锂的安全隐患问题,钴酸锂和锰酸锂在强烈的碰撞下会产生爆炸对消费者的生命安全构成威胁,而磷酸铁锂以经过严格的安全测试即使在最恶劣的交通事故中也不会产生爆炸。

  锂离子电池(Li-ion Batteries)是锂电池发展而来。所以在介绍Li-ion之前,先介绍锂电池。举例来讲,纽扣式电池就属于锂电池。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯,负极是锂。电池组装完成后电池即有电压,不需充电。这种电池也可以充电,但循环性能不好,在充放电循环过程中,容易形成锂枝晶,造成电池内部短路,所以一般情况下这种电池是禁止充电的。

  对电池低温性能要求较高

  目前以圆柱形为主,随着电脑薄型化的发展,近年来方形电池有取代圆柱形电池的趋势

  电池循环寿命是指电池容量下降到某一规定的值时,电池在某一充放电制度下所经历的充放电次数。锂离子电池GB规定,1C条件下电池循环500次后容量保持率在60%以上。

  1970年代埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料,金属锂作为负极材料,制成首个锂电池。

  按负极材料分类

  锂电池的正极为磷酸铁锂材料。这种新材料不是以往的锂电池正极材LiCoO2;LiMn2O4;LiNiMO2。其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的,这些也正是动力电池最重要的技术指标。1C充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧,不爆炸。穿刺不爆炸。磷酸铁锂正极材料做出大容量锂电池更易并串联使用。

  20世纪90年代初,日本Sony能源开发公司和加拿大Moli能源公司分别研制成功了新型的锂离子蓄电池,不仅性能良好,而且对环境无污染。随着信息技术、手持式机械和电动汽车的迅猛发展,对高效能电源的需求急剧增长,锂电池已成为目前发展最为迅速的领域之一。

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  按使用温度

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  聚合物锂电池在结构上采用铝塑软包装,有别于液态电芯的金属外壳,一旦发生安全隐患,液态电芯容易爆炸,而聚合物电芯最多只会气鼓。

  锂聚合物电池优点:

  锂离子电池的充电过程分为两个阶段:恒流充电阶段和恒压电流递减充电阶段。

  隔膜采用聚烯微多孔膜如PE、PP或它们复合膜,尤其是PP/PE/PP三层隔膜不仅熔点较低,而且具有较高的抗穿刺强度,起到了热保险作用。

  手机锂离子电池

  自放电率又称荷电保持能力,是指电池在开路状态下,电池所储存的电量在一定条件下的保持能力。主要受电池的制造工艺、材料、储存条件等因素的影响。是衡量电池性能的重要参数。

  外壳采用钢或铝材料,盖体组件具有防爆断电的功能。

  可满足计算机、摄像机等对高比容量和薄型化的要求

  聚合物锂电池所用的正负极材料与液态锂都是相同的,电池的工作原理也基本一致。它们的主要区别在于电解质的不同, 锂电池使用的是液体电解质, 而聚合物锂电池则以固体聚合物电解质来代替, 这种聚合物可以是“干态”的,也可以是“胶态”的,目前大部分采用聚合物胶体电解质。

  锂离子电池的主要组成:

  要作为汽车动力,安全性是压倒一切的首要考虑因素。普通锂电池的安全性尽管能得到基本保证,但是在极端条件下存在起火、爆炸的可能性。磷酸铁锂电池作为锂电池的二代产品,本身物理性能稳定,再配合电池组内置的过压、欠压、过流、过充等保护功能,不爆炸不起火,是目前全球唯一绝对安全的锂离子电池。由于采用高热稳定性材料和缜密工艺设计,电池安全和可靠性大为增强。与锂电池不当使用中可能出现的爆炸现象相比,磷酸铁锂电池即使扔在火中也不会发生爆炸。高温稳定性可达400—500°C, 保证了电池内在的高安全性;不会因过充、温度过高、短路、撞击而产生爆炸或燃烧。经过严格的安全测试,即使在最恶劣的交通事故中也不会发生爆炸。

  往期文章

  我们知道,镍氢、镍镉电池存在较强的记忆效应,普通锂电池也有一定的记忆效应问题,需要尽量“满充满放”,会给电动车日常使用带来不便,而磷酸铁锂电池无此现象,自放电小;无记忆效应,电池无论处于什么状态,可随充随用,无须先放完再充电,同时该电池快速充电特性优异,用专用充电器快充,半小时能充足95%左右。电池寿命终结后的处理问题,也值得我们关注,磷酸铁锂电池不含任何重金属与稀有金属,无毒,无污染,符合规定,为绝对的绿色环保电池,铅酸电池中存在着大量的铅,在其废弃后若处理不当,将对环境构成二次污染,而磷酸铁锂材料无论在生产及使用中,均无污染。

  三维隧道的结构,锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌,不会引起结构的塌陷,因而具有优异的倍率性能和稳定性。环境友好,但能量密度低、高温性能大

  1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料,具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高,且氧化性远低于钴酸锂,即使出现短路、过充电,也能够避免了燃烧、爆炸的危险。

  按使用领域

  聚合物电池采用胶体电解质,相比液态电解质,胶体电解质具有平稳的放电特性和更高的放电平台。

  Sony公司推出的第一块锂电池中,正极材料是钴酸锂,负极材料为碳。其中,决定电池的可充电最大容量及开路电压的主要是正极材料。

  工作电压又称端电压,是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差。在电池放电工作状态下,当电流流过电池内部时,不需克服电池的内阻所造成阻力,故工作电压总是低于开路电压,充电时则与之相反。锂离子电池的放电工作电压在3.6V左右。

  笔记本电脑锂离子电池

  01

  在后工业时代,汽车普及的速度大大超过了我们的想象,在带来高效方便的同时,大量尾气的排放,也给环境增添了很大压力,而随着石油价格飞涨、二氧化碳排放带来温室效应等问题的凸显,更是迫切需要寻找替代传统能源的新型能源。液态氢、燃料电池等都是好的选择,但是存在价格高、技术不成熟等问题,普通铅酸电池使用成本相对较低,但重量重,能量密度低,使用寿命短,还存在潜在的重金属污染等问题。

  自放电率

  普通液态锂电采用先定制外壳,后塞正负极村料的方法,厚度做到3.6mm以下存在技术瓶颈,聚合物电芯则不存在这一问题,厚度可做到1mm以下,符合时下手机需求方向。

  作为动力电池,使用寿命(循环性能)与总体使用成本密切相关, 和普通锂电池500次左右的循环使用寿命相比,磷酸铁锂电池在室温下可充放电循环1500 次,容量保持率 95 %以上,而50%容量的循环寿命更是达到了2000次以上,电池的持续里程寿命大于50万公里,可以使用五年左右,是铅酸电池的8倍,镍氢电池的3倍,是钴酸锂电池的4倍左右。再加上其生产制造成本本身就低于普通锂电池,无疑能大大降低电动车的使用和维护成本。

  1、安全性能好

  采新一代电动车用了新型的磷酸铁锂电池作为其动力核心,这种绿色环保动力具有很多特点和优势:

  电池的容量

  常温锂离子电池

  1989年,A.Manthiram和J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压。

  质量轻

  目前主要为18650(直径18mm,长度65mm)和26650(直径26mm,长度65mm)两种型号,主要应用于笔记本和电动工具领域

  放电效率是指在一定的放电条件下放电至终点电压所放出的实际电量与电池的额定容量之比,主要受放电倍率,环境温度,内阻等因素影响,一般情况下,放电倍率越高,则放电效率越低。温度越低,放电效率越低。

  3、使用处理方便

  1、固体聚合物电解质锂电池。电解质为聚合物与盐的混合物,这种电池在常温下的离子电导率低,适于高温使用。

  硬碳

  开路电压是指电池在非工作状态下即电路中无电流流过时,电池正负极之间的电势差。一般情况下,锂离子电池充满电后开路电压为4.1—4.2V左右,放电后开路电压为3.0V左右。通过对电池的开路电压的检测,可以判断电池的荷电状态。

  基本工作原理

  聚合物电芯的内阻较一般液态电芯小,目前国产聚合物电芯的内阻甚至可以做到35mΩ以下,极大的减低了电池的自耗电,延长手机的待机时间,完全可以达到与国际接轨的水平。这种支持大放电电流的聚合物锂电更是遥控模型的理想选择,成为最有希望替代镍氢电池的产品。

  5、无记忆效应

  效率

  分类方式

  (3)负极——活性物质主要指石墨、钛酸锂、或近似石墨结构的碳材料,导电集流体一般使用厚度在7-15微米的铜箔;

  聚合物锂电池可分为三类:

  种类较多,主要应用于手机、数码相机等领域

  锂离子电池过度充放电会对正负极造成永久性损坏。过度放电导致负极碳片层结构出现塌陷,而塌陷会造成充电过程中锂离子无法插入;过度充电使过多的锂离子嵌入负极碳结构,而造成其中部分锂离子再也无法释放出来。

  磷酸铁锂电池

  目前市场容量大

  7、放电特性佳

  按外壳材质

  软碳

  方形锂离子电池

  982年伊利诺伊理工大学(the Illinois InsTItute of Technology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性,此过程是快速的,并且可逆。与此同时,采用金属锂制成的锂电池,其安全隐患备受关注,因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。

  02

  锂电池是20世纪开发成功的新型高能电池,可以理解为含有锂元素(包括金属锂、锂合金、锂离子、锂聚合物)的电池,可分为锂金属电池(极少的生产和使用)和锂离子电池(现今大量使用)。因其具有比能量高、电池电压高、工作温度范围宽、贮存寿命长等优点,已广泛应用于军事和民用小型电器中,如移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等,部分代替了传统电池。

  5、内阻小

  3、重量轻

  电解质为有机溶剂+锂盐

  8、保护板设计简单

  06

  (5)电池外壳——主要分为硬壳(钢壳、铝壳、镀镍铁壳等)和软包(铝塑膜)两种 。

  钛酸锂

  电动汽车锂离子电池

  1、超长寿命

  放电平台时间是指在电池满电情况下放电至某电压的放电时间。例对某三元电池测量其3.6V的放电平台时间,以恒压充到电压为4.2V,并且充电电流小于0.02C时停止充电即充满电后,然后搁置10分钟,在任何倍率的放电电流下放电至3.6V时的放电时间即为该电流下的放电平台时间。

  当电池充电时,锂离子从正极中脱嵌,在负极中嵌入,放电时反之。这就需要一个电极在组装前处于嵌锂状态,一般选择相对锂而言电位大于3V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极,如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。

  锂离子电池的结构及原理

  按电解质的状态

  充放电倍率

  (一)、根据锂电池所用电解质材料不同,锂电池可以分为液态锂电池(lithium ion battery, 简称为LIB)和聚合物锂电池(polymer lithium ion battery, 简称为LIP)两大类。(二)、按充电方式可分为:不可充电的及可充电的两类。(三)、锂电池外型分:有方型锂电(如常用的手机电池)和柱形(如18650、18500);(四)、锂电池外包材料分:铝壳锂电池,钢壳锂电池,软包电池;(五)、锂电池从正负极材料(添加剂)分:钴酸锂(LiCoO2)电池、锰酸锂(LiMn2O4),磷酸铁锂电池,一次性二氧化锰锂电池更多分类见下表所列:

  电解质采用LiPF6的乙烯碳酸脂(EC)、丙烯碳酸脂(PC)和低粘度二乙基碳酸脂(DEC)等烷基碳酸脂搭配的混合溶剂体系。

  充放电机理

  磷酸铁锂电池是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂电池。锂电池的正极材料有很多种,主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中钴酸锂是目前绝大多数锂电池使用的正极材料,而其它正极材料由于多种原因,目前在市场上还没有大量生产。磷酸铁锂也是其中一种锂电池。从材料的原理上讲,磷酸铁锂也是一种嵌入/脱嵌过程,这一原理与钴酸锂,锰酸锂完全相同。磷酸铁锂电池是用来做锂二次电池的, 现在主要方向是动力电池,相对NI-MH,Ni-Cd电池有很大优势。

  燃料电池汽车的关键技术,这是总结最全的一篇推文!

  聚合物电池重量较同等容量规格的钢壳锂电轻40%,较铝壳电池轻20%。

  电导性好,结晶度高,具有良好的层状结构适合Li的脱嵌,容量在300mAh/g以上,充放电效率90%以上,良好的充放电平台

  锰酸锂

  在锂离子电池的充放电过程中,锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。这就像一把摇椅,摇椅的两端为电池的两极,而锂离子就在摇椅两端来回运动。所以锂离子电池又叫摇椅式电池。

  可大电流2C快速充放电,在专用充电器下,1.5C充电40分钟内即可使电池充满,起动电流可达2C,而铅酸电池现在无此性能。

  (2)隔膜——一种特殊的塑料膜,可以让锂离子通过,但却是电子的绝缘体,目前主要有PE和PP两种及其组合。还有一类无机固体隔膜,如氧化铝隔膜涂层就是一种无机固体隔膜,;

  (1)正极——活性物质主要指钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂等,导电集流体一般使用厚度在10--20微米的铝箔;

  长寿命铅酸电池的循环寿命在300次左右,最高也就500次,而磷酸铁锂动力电池,循环寿命达到2000次以上,标准充电(5小时率)使用,可达到2000次。同质量的铅酸电池是“新半年、旧半年、维护维护又半年”,最多也就1—1.5年时间,而磷酸铁锂电池在同样条件下使用,将达到7-8年。综合考虑,性能价格比将为铅酸电池的4倍以上。

  特点/说明

  铝塑膜锂离子电池

  应用最广,振实密度高,比能量高,电压平台稳,但是原来贵,对环境有污染,安全性差

  电池生产工艺简单,电池的质量比能量高

  6、形状可定制

  聚合物锂离子电池

  聚合物电池可根据客户的需求增加或减少电芯厚度,开发新的电芯型号,价格便宜,开模周期短,有的甚至可以根据手机形状量身定做,以充分利用电池外壳空间,提升电池容量。

  钢壳锂离子电池

  全固态锂离子电池

  1996年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐,如磷酸锂铁(LiFePO4),比传统的正极材料更具优越性,因此已成为当前主流的正极材料。

  2、厚度小,能做得更薄

  对电池的各型特性要求最高,目前比较热

  同等规格容量的磷酸铁锂电池的体积是铅酸电池体积的2/3重量是铅酸电池的1/3。 该电池不含任何重金属与稀有金属(镍氢电池需稀有金属),无毒(SGS认证通过),无污染,符合欧洲RoHS规定,为绝对的绿色环保电池证。

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  (4)电解液——一般为有机体系,如溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂,另有些聚合物电池使用凝胶状电解液;

  锂离子电池的主要分类

  聚合物的基体主要为HFP-PVDF、PEO、PAN和PMMA等

  做为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂化合物,如各种碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纤维、中间相小球碳素等和金属氧化物,包括SnO、SnO2、锡复合氧化物SnBxPyOz(x=0.4~0.6,y=0.6~0.4,z=(2 +3x+5y)/2)等。

  4、容量

  3、 聚合物正极材料的锂电池。采用导电聚合物作为正极材料,其能量是现有锂电池的3倍,是最新一代的锂电池。由于用固体电解质代替了液体电解质,与液态锂电池相比,聚合物锂电池具有可薄形化、任意面积化与任意形状化等优点,也不会产生漏液与燃烧爆炸等安全上的问题,因此可以用铝塑复合薄膜制造电池外壳,从而可以提高整个电池的容量;聚合物锂电池还可以采用高分子作正极材料,其质量比能量将会比目前的液态锂电池提高50%以上。此外,聚合物锂电池在工作电压、充放电循环寿命等方面都比锂电池有所提高。

  锂离子电池保持性能最佳的充放电方式为浅充浅放。一般60%DOD是100%DOD条件下循环寿命的2~4倍。

  铝壳锂离子电池

  03

  磷酸铁锂电池也有其缺点:例如磷酸铁锂正极材料的振实密度较小,等容量的磷酸铁锂电池的体积要大于钴酸锂等锂电池,因此在微型电池方面不具有优势。

  充电效率是指电池在充电过程中所消耗的电能转化成电池所能储存的化学能程度的量度。主要受电池工艺,配方及电池的工作环境温度影响,一般环境温度越高,则充电效率要低。

  2、使用安全

  4、容量大

  “零应变”材料,电位较高不会形成锂枝晶,目前研究较热,但由于胀气问题至今未得到大规模应用

  聚合物电池较同等尺寸规格的钢壳电池容量高10~15%,较铝壳电池高5~10%,成为彩屏手机及彩信手机的首选,现在市面上新出的彩屏和彩信手机也大多采用聚合物电芯。

  锂动力电池的性能主要取决于正负极材料,磷酸铁锂作为锂电池材料是近几年才出现的事,国内开发出大容量磷酸铁锂电池是2005年7月。其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的,这些也正是动力电池最重要的技术指标。1C充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧,穿刺不爆炸。磷酸铁锂正极材料做出大容量锂电池更易串联使用。以满足电动车频繁充放电的需要。具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜,寿命长等优点,是新一代锂电池的理想正极材料。

  由于采用聚合物材料,电芯不起火、不爆炸,电芯本身具有足够的安全性,因此聚合物电池的保护线路设计可考虑省略PTC和保险丝,从而节约电池成本。聚合物锂电池在安全性、体积、重量、容量、放电性能方面均具有极大优势。

  数码相机锂离子电池

  1980年,J. Goodenough 发现钴酸锂可以作为锂离子电池正极材料。

  电池的容量有额定容量和实际容量之分。电池的额定容量是指电池在环境温度为20℃±5℃条件下,以5h率放电至终止电压时所应提供的电量,用C5表示。电池的实际容量是指电池在一定的放电条件下所放出的实际电量,主要受放电倍率和温度的影响(故严格来讲,电池容量应指明充放电条件)。

  按正极材料分类

  目前商业化的锂离子电池基本丢只能在-20~45℃范围内工作

  同时磷酸铁锂电池放电性能也十分优异,功率曲线平稳,抗过放能力强,普通锂电电芯在低于3.2V后,再放电就是过放,可能会导致报废。但是磷酸铁锂电池在2.8V的时候还有能量释放,低于2.5V都不存在报废的问题。

  磷酸铁锂电池

  液态锂离子电池

  放电平台时间

  2、 凝胶聚合物电解质锂电池。即在固体聚合物电解质中加入增塑剂等添加剂,从而提高离子电导率,使电池可在常温下使用。

  钴酸锂电池

  循环寿命

  磷酸铁锂电池的特性

  圆柱形锂离子电池

  锂离子电池的由来及发展

  电池内阻是指电池在工作时,电流流过电池内部所受到的阻力。有欧姆内阻与极化内阻两部分组成。电池内阻值大,会导致电池放电工作电压降低,放电时间缩短。内阻大小主要受电池的材料、制造工艺、电池结构等因素的影响。电池内阻是衡量电池性能的一个重要参数。

  主要应用于军工、航天等领域,民用领域主要是汽车的GPS领域

  电池内阻

  石墨

  比表面积大,能量密度高,循环性能好,材料批量化生产很难达到较高的一致性,低温放电性能不好

  高温锂离子电池

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